導(dǎo)電銀漿的回收核心是從廢料中提取銀(銀含量通常 50%-90%),同時(shí)處理樹(shù)脂、有機(jī)助劑等雜質(zhì)。由于廢料形態(tài)多樣(如廢棄未使用的銀漿、印刷報(bào)廢的基材殘片、固化后的銀漿涂層等),回收技術(shù)需結(jié)合其物理化學(xué)特性選擇,主要包括火法冶金、濕法冶金、物理分離及新型聯(lián)合工藝等,具體如下:
一、火法冶金技術(shù)(高溫分離法)
火法是通過(guò)高溫處理使有機(jī)成分(樹(shù)脂、助劑)分解或揮發(fā),銀以單質(zhì)或合金形式富集,適用于含銀量高、雜質(zhì)復(fù)雜的固化銀漿廢料(如光伏廢電池片的銀漿電極、電子元件殘次品)。
1. 焚燒 - 熔煉法
原理:先通過(guò)低溫(300-500℃)焚燒去除有機(jī)樹(shù)脂(樹(shù)脂分解為 CO?和水),再高溫(1000-1200℃)熔煉殘留的銀粉及無(wú)機(jī)雜質(zhì)(如玻璃粉、金屬氧化物),加入熔劑(如硼砂)去除 slag(爐渣),得到粗銀。
流程:廢料破碎→焚燒(有機(jī)成分去除)→高溫熔煉(加熔劑除雜)→粗銀→電解精煉(純度提升至 99.99%)。
適用場(chǎng)景:固化后銀漿(樹(shù)脂已交聯(lián),難溶于溶劑)、含大量無(wú)機(jī)雜質(zhì)的廢料。
優(yōu)缺點(diǎn):工藝簡(jiǎn)單、處理量大,但能耗高(高溫熔煉需大量能源),焚燒產(chǎn)生有機(jī)廢氣(如 VOCs),需配套廢氣處理設(shè)備;若廢料含鉛、鎘等重金屬,可能導(dǎo)致銀純度下降,增加后續(xù)提純難度。
二、濕法冶金技術(shù)(化學(xué)溶解分離法)
濕法通過(guò)化學(xué)試劑溶解銀,實(shí)現(xiàn)銀與有機(jī) / 無(wú)機(jī)雜質(zhì)的分離,適用于未固化銀漿(樹(shù)脂未交聯(lián),易處理)或低雜質(zhì)廢料,是目前應(yīng)用廣泛的技術(shù)路線。
1. 預(yù)處理(關(guān)鍵步驟)
目的:去除有機(jī)樹(shù)脂、助劑等干擾成分,常用方法包括:
氧化消解:用濃硝酸、過(guò)氧化氫或高錳酸鉀等氧化試劑,在加熱條件下分解有機(jī)樹(shù)脂(如將環(huán)氧樹(shù)脂氧化為小分子羧酸),避免樹(shù)脂包裹銀粉阻礙溶解。
溶劑萃?。簩?duì)未固化銀漿,用丙酮、乙酸乙酯等溶劑溶解樹(shù)脂基體,過(guò)濾得到銀粉粗品(純度約 70%-80%),溶劑可回收復(fù)用。
2. 銀溶解與提純
酸溶 - 還原法:
溶解:用稀硝酸(30%-50%)溶解銀粉,反應(yīng)式:3Ag + 4HNO?(稀) = 3AgNO? + NO↑ + 2H?O;若含銀合金(如銀銅合金),可加過(guò)量硝酸溶解后過(guò)濾除雜。
提純:通過(guò)調(diào)節(jié) pH(加氨水除鐵、銅等雜質(zhì),生成氫氧化物沉淀),或加入鹽酸沉淀出 AgCl(純度高),再用鐵粉 / 水合肼還原 AgCl 得到金屬銀:2AgCl + Fe = FeCl? + 2Ag。
優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)溫和、銀回收率高(可達(dá) 95% 以上),純度易控制(電解后可達(dá) 99.99%);缺點(diǎn):硝酸消耗量大,產(chǎn)生 NOx 廢氣,需尾氣吸收裝置。
氰化溶解法:
原理:在堿性條件下,氰化物(如 NaCN)與銀反應(yīng)生成可溶性銀氰配合物:4Ag + 8NaCN + O? + 2H?O = 4Na [Ag (CN)?] + 4NaOH,再用鋅粉還原得到銀:2Na [Ag (CN)?] + Zn = Na?[Zn (CN)?] + 2Ag↓。
特點(diǎn):溶解效率高(即使銀表面氧化也能溶解),但氰化物劇毒,環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)高,目前逐漸被低毒工藝替代(如硫代硫酸鹽法)。
硫代硫酸鹽法(環(huán)保替代):
用硫代硫酸鈉(Na?S?O?)在酸性或氨性條件下溶解銀,生成穩(wěn)定的 [Ag (S?O?)?]3?配合物,避免劇毒試劑,反應(yīng)條件溫和(常溫),但溶解速率較慢,需優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)(如加催化劑 Cu2?)。
三、物理分離與富集技術(shù)
適用于銀粉與樹(shù)脂結(jié)合松散、或未固化的導(dǎo)電銀漿廢料,通過(guò)物理手段直接分離銀粉,減少化學(xué)試劑使用。
研磨 - 篩分法:
對(duì)固化程度低的銀漿廢料,用球磨機(jī)研磨破碎樹(shù)脂基體,使銀粉解離,再通過(guò)篩分(如 200 目篩)分離出銀粉(銀粉粒徑通常 1-10μm,樹(shù)脂碎屑較大),配合氣流分選(利用密度差異)提高純度。
優(yōu)點(diǎn):無(wú)化學(xué)污染、能耗較低;缺點(diǎn):僅適用于銀粉與樹(shù)脂結(jié)合弱的廢料,回收率中等(60%-80%),需后續(xù)提純。
超聲輔助分離:
用有機(jī)溶劑(如 N - 吡咯烷酮)浸泡廢料,結(jié)合超聲振動(dòng)(頻率 20-40kHz)破壞樹(shù)脂與銀粉的界面結(jié)合力,加速樹(shù)脂溶解,銀粉通過(guò)離心分離回收,純度可達(dá) 85% 以上。
適用場(chǎng)景:柔性線路板上的未固化銀漿,或含少量無(wú)機(jī)雜質(zhì)的廢料。
四、新型回收技術(shù)(環(huán)保與方向)
生物浸出法:
利用微生物(如氧化亞鐵硫桿菌、酵母菌)分泌的有機(jī)酸(如檸檬酸)、酶或硫化物,溶解銀粉或銀化合物。例如,酵母菌可產(chǎn)生還原酶,將 Ag?還原為金屬銀,同時(shí)降解有機(jī)樹(shù)脂。
優(yōu)點(diǎn):環(huán)境友好(無(wú)有毒試劑)、條件溫和(常溫常壓);缺點(diǎn):反應(yīng)速率慢(需數(shù)天至數(shù)周),目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,未大規(guī)模應(yīng)用。
電解回收法:
對(duì)已溶解的銀離子溶液(如硝酸銀溶液),通過(guò)電解沉積提純:陽(yáng)極用惰性電極(如鉑),陰極用純銀板,通電后 Ag?在陰極析出,得到高純度銀(99.99%),同時(shí)回收電解液循環(huán)使用。
特點(diǎn):純度高、可連續(xù)操作,常作為濕法工藝的后提純步驟,與酸溶法配合使用。
熱解 - 真空蒸餾法:
對(duì)含銀量高的廢料,在惰性氣體(如氮?dú)猓┓諊袩峤猓?00-600℃),使樹(shù)脂分解為小分子有機(jī)物(可冷凝回收),剩余銀粉在真空條件下蒸餾(銀沸點(diǎn) 2212℃,雜質(zhì)如鉛、鋅沸點(diǎn)低,優(yōu)先揮發(fā)),得到高純度銀。
優(yōu)點(diǎn):無(wú)廢氣污染,銀純度高(99.95% 以上);缺點(diǎn):設(shè)備投資大,適用于高價(jià)值廢料。
五、技術(shù)選擇與行業(yè)挑戰(zhàn)
廢料類(lèi)型決定技術(shù):
未固化銀漿(如生產(chǎn)過(guò)程中的廢漿料):優(yōu)先選溶劑溶解 + 物理分離(成本低、環(huán)保);
固化后銀漿(如光伏廢電池片、報(bào)廢線路板):需預(yù)處理(氧化消解)+ 濕法酸溶(兼顧效率與環(huán)保);
高雜質(zhì)廢料(含大量玻璃、金屬氧化物):火法熔煉 + 電解精煉(處理能力強(qiáng))。
核心挑戰(zhàn):
有機(jī)樹(shù)脂處理:固化后的交聯(lián)樹(shù)脂難降解,需預(yù)處理技術(shù)(如微波輔助氧化、超臨界水氧化);
低銀化廢料:隨著 “低銀漿” 應(yīng)用,銀含量下降(如從 80% 降至 50% 以下),需提高回收工藝的選擇性和靈敏度;
環(huán)保與成本平衡:火法污染、濕法試劑消耗,需開(kāi)發(fā)低毒試劑(如無(wú)氰溶解)、循環(huán)工藝(溶劑 / 電解液回收)降低成本。
導(dǎo)電銀漿回收技術(shù)正從傳統(tǒng) “高能耗、高污染” 向 “綠色化、精細(xì)化” 發(fā)展,結(jié)合預(yù)處理優(yōu)化、新型試劑開(kāi)發(fā)及工藝聯(lián)用(如物理分離 + 濕法提純)是未來(lái)主流方向,既提升銀回收率(目標(biāo) 98% 以上),又符合環(huán)保法規(guī)要求。