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雖然過(guò)氧化物和硫黃能對(duì)大多數(shù)橡膠進(jìn)行交聯(lián)，但它們的交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以及交聯(lián)彈性體的性能是不同的。由于化學(xué)機(jī)理的差別，許多在含硫黃的配方中可改善橡膠性能的添加劑很可能會(huì)干擾過(guò)氧化物交聯(lián)。為了地了解過(guò)氧化物交聯(lián)的過(guò)程，我們首先介紹一些有關(guān)的化學(xué)知識(shí)。

過(guò)氧化物是含O-O鍵的化合物（圖1），這是一種很特殊的化學(xué)官能團(tuán)，這種過(guò)氧鍵受熱后斷裂，產(chǎn)生自由基，這種鍵的斷裂稱(chēng)為均裂，因?yàn)殒I中的兩個(gè)電子是分離的。這種自由基具有很高的反應(yīng)活性，是引發(fā)聚合物交聯(lián)的動(dòng)力。

過(guò)氧鍵的穩(wěn)定性取決于它周?chē)幕鶊F(tuán)（圖1中的R和R′）。這些基團(tuán)可能是無(wú)機(jī)的（如過(guò)氧化鈉），也可能是有機(jī)的（如過(guò)氧化苯甲酰）。通常用在橡膠配方中的大多數(shù)過(guò)氧化物是穩(wěn)定的，而且需要較高的溫度才會(huì)發(fā)生分解。

過(guò)氧化物分解的程度取決于它的受熱程度，它包括了時(shí)間和溫度兩大因素。過(guò)氧化物分解時(shí)，溫度低，分解時(shí)間長(zhǎng);溫度高，則分解時(shí)間短。分解10%的DCP樣品在室溫（25℃）下約需要500年，在較高倉(cāng)庫(kù)溫度（40℃）下需要近24年，然而在交聯(lián)溫度（>150℃）下只要幾分鐘。

評(píng)估過(guò)氧化物穩(wěn)定性的一種相對(duì)測(cè)量方法被稱(chēng)為10h半衰期溫度（10hrHLT），這一溫度是過(guò)氧化物在10h內(nèi)分解50%所需的溫度，10hrHLT隨過(guò)氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下，具有較低10hrHLT的過(guò)氧化物，其分解速率比具有較高10hrHLT的過(guò)氧化物的分解速率快。這種穩(wěn)定性的測(cè)量對(duì)配方設(shè)計(jì)人員來(lái)說(shuō)是很重要的，因?yàn)橄鄬?duì)穩(wěn)定的過(guò)氧化物（10hrHLT較高）會(huì)有較好的抗焦燒性，通常需要較慢的加工速度，而具有較低10hrHLT的過(guò)氧化物，可允許較快的加工速度，但可能會(huì)引起焦燒。在為彈性體配方選擇過(guò)氧化物時(shí)，經(jīng)常要考慮這種平衡關(guān)系。

五類(lèi)主要的過(guò)氧化物見(jiàn)表中所列，這些過(guò)氧化物在過(guò)氧鍵周?chē)胁煌墓倌軋F(tuán)，并且有不同的相對(duì)穩(wěn)定性。即使在每一類(lèi)過(guò)氧化物中10hrHLT的變化也很大，這表明過(guò)氧鍵對(duì)周?chē)鶊F(tuán)的細(xì)小差別都很敏感。